正极材料的力学性能是直接媄响锂d甉|寿命的关键因素之一。然而,如何理解现有正极材料的机械降解的切机理仍然是一个重大的挑战。ؓ了提高能量密度,有必要开发具有高可逆容量和高工作电压的锂离子正极材料。在q方面,h层状l构的锂q渡金属氧化物和通式LiMO2Q其中M=Ni、Co和MnQ已得到深入研究Q因为其电化学性能可通过控制q渡金属的化学成分进行调整。通过增加材料中Ni的含量(?0%Q,在较高的工作电压下,更多的Li+可以可逆地存在于结构中Q这是由Ni2+/Ni4+的氧化还原反应控制的。在实践中,与商用LiCoO2相比QLiNixCoyMnzO2QNCMQ正极在高工作电压下表现出更高的可逆容量。近日,韩国庆熙大学Min-Sik Park教授和韩国电子技术研I所高甉|研究中心Ji-Sang Yu研究员合作对正极材料Q特别是h层状l构的正极材料)的机械强度(如颗_硬度)与@环性能之间的关p进行了比较研究Q该团队通过镁掺杂提高正极材料的颗粒度Q可以有效地抑制循环q程中颗_内部的不良微裂U的形成Q从而提高@环性能。ؓ了进一步阐明LIBs在重复@环过E中的机械降解机理,以及提高现有正极材料的电化学性能和长期耐久性,q行了结构和电化学分析?br />
Z研究颗粒度与正极材料电化学性能之间的关p,作者采用常规共沉淀法合成了P-NCM622和Mg-NCM622Q该Ҏ是通过MgCO3前驱体将P-NCM622与Mg掺杂Q可有效改善颗粒的机械性能Q从而生具有增强颗_硬度的Mg-NCM622。在初步的研I中Q通过改变MgCO3前驱体(1?? wt%Q的量来优化Mg掺杂水^Q如?a所C。初步结果表明用1 wt% MgCO3制备的Mg-NCM622h最x能。图1b–c中分别呈现的P-NCM622和Mg-NCM622_子的FESEM囑փ表明成功合成了^均尺寸约?μm的球形次U粒子,其中每个_子qc初_子Q?00?00 nmQ组成。此外,与P-NCM622_子相比QMg-NCM622_子h更多的面状表面。这归因于镁的存在促q了初_子的晶体生ѝ此外,?d-e中分别呈现的P-NCM622和Mg-NCM622颗粒的横截面FESEM囑փ表明Q颗_之间没有显著差异?br />
中的所有反都很好地证明了该结构ؓ六边形结构,属于R-3mI间。Mg掺杂D(003)峰向低布拉格角偏U,同时c炚w参数有小的膨胀。这U尺寸变化主要归因于Ml构的部分Mg掺杂。此外,在Mg-NCM622的图׃未检到M杂质或次U相Q例如MgOQ的不良形成。此外,ICP-MS分析证实了Mg-NCM622颗粒中Mg的准含量ؓ1.8 at.%Q图2bQ。与预期的一P在合成过E中通过增加MgCO3的含量来增加Ml构中的Mg含量Q这与所观察到的Mg-NCM622的(003QXRDCUM致?br />
作者对P-NCM622和Mg-NCM622正极的电化学行ؓq行了研IӞ以阐明镁掺杂的有利媄响。在0.1?.2?.5?.0?.0 C的不同恒条件下QP-NCM622和Mg-NCM622正极?.0-4.3 V vs. Li/Li+范围内的恒流电压分布如图3a-b所C。在低电密度的0.1C (18 mA g-1)? PNCM622展示一个典型的层状正极材料的电压曲U?可逆容量ؓ175 mAh g-1和首ơ库仑效率ؓ99.0%。Mg-NCM622h怼的电化学行ؓQ其可逆容量和初始库仑效率无明昑ַ异。此外,即?.0 CQ?60 mA g-1Q的高电密度下Q两个正极材料都昄?gt;150 mAh g-1的高可逆容量。这表明Q在工作条g下,Mg掺杂对NCM622单次循环的电化学性能没有显著影响。然而,当在50ơ@环后Q图3cQ,?.0 CQ?80 mA g-1Q的恒定甉|密度下的循环性能ӞP-NCM622正极昄出逐渐的容量衰减,而Mg-NCM622正极保持E_的@环性能。经q?0ơ@环后QMg-NCM622正极的容量保持率?6.2%Q高于PNCM622?9.9%?br />
【ȝ?br />
本文从结构角度论证了NCM622阴极的颗_硬度与电化学性能之间的关pR实验和理论研究表明QMg掺杂可以提高NCM622_子的机械强度(如硬度)Q从而对NCM622正极的@环性能产生U极的媄响。Mg的掺杂有效地抑制了颗_中微裂U的形成Q因为Mg能够在反复的Li+嵌入和脱嵌过E中增强_子的结构。基于P-NCM622和Mg-NCM622正极的颗_硬度与电化学性能的相x,作者认为颗_硬度是军_NCM622正极长期循环E_性的关键因素之一。因此,本研I结果将为锂甉|高性能正极材料的开发提供一个实用的指导作用Q在锂离子反复嵌入和脱嵌q程中,选择性掺杂可以提高粒子的度Q有效地抑制_子内部微裂U的形成。此外,q种Ҏ不必局限于高镍含量的正极材料;它也适用于目前大多数可用的正极材料以及正在开发的正极材料?br />